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聚甲醛是以CH20单元为基本链节的大分子,无论均聚还是共聚,聚合阶段结束时的大分子的端基,是由反应体系中链转移剂的相应反应生成的。而实际存在的链转移剂可能是杂质,往往是水。此时生成的端基是不稳定的羟甲氧基。在未进行稳定化之前,此端基不稳定,易分解脱下~CH2旷单元,生成新的相同的端基结构,直至分解完毕。所以虽然得到聚合物并不难,但从发现聚甲醛的基本结构,到制得可作材料使用的稳定聚合物,用了一个世纪的时间。
稳定化思路:①把端基的羟基甲基醚结构变成稳定结构,使分解不能开始;②除使端基成为稳定结构以外,在主链中分布一些包含至少一个碳碳键的环节。除了使分解难以从端基开始外,还造成链式分解即便开始,仍能再次停止下来的条件。
如果在使用三聚甲醛作为单体的共聚合过程中,作为分子量调节剂的链转移剂,比如甲缩醛和丁缩醛,和活性大分子的端部作用,此时端部生成的就是甲氧基或丁氧基。与羟甲基醚结构相比,它们是相当稳定的。
在均聚技术的发展中也出现了在聚合阶段就引入稳定端基的方案。端基由作为链转移剂的醋酐提供,所得的稳定端基的结构,和由酯化建立起来的端基相同。
商业化的均聚树脂的分子量分布较窄,而共聚树脂则相对较宽,部分原因是由于所有共聚商品均采用连续本体聚合过程,而均聚全是以溶液过程制备。对于作为结构材料使用的聚甲醛,刚性和韧性都很重要,而分子量分布适度地宽些,反而有利于韧性的提高。所以至少就该树脂品种的典型用途而言,分布略宽些并非坏事。两类树脂中共聚占优势的局面存在了近四十年。并且至今没有任何迹象表明会有大的改变。
均聚甲醛的大分子不含共聚单元而含有乙酯端基,由此造成的不规整性,远较共聚物为小。所以具有较高的结晶度和刚性。在商业竞争中,这是均聚树脂的主要卖点。其实,其中差距的意义并不很大。至少不足以使大多数最终用户和加工者感到加工性能的缺陷得到了足够的补偿。以拉伸屈服强度为例,均聚和共聚的数值分别是69MPa和61MPa。相应的模量分别为3100MPa和2830MPa。屈服伸长率分别为11%一25%和7%一9%,在选择材料时,这样的差距,对绝大多数应用而言,意义有限。
第二代均聚树脂,根据所用助剂在化学结构上(从而在功能上)的情况来看。本来也不至于带来出乎意外的飞跃。但由于同时采用了新兴的纳米技术,即使用分散粒度(包括原始状态下以及熔体中的实际颗粒大小)为纳米数量级的稳定化助剂,使得助剂的作用得到相当的强化,从而使得均聚树脂加工性能上的弱点基本上得以屏蔽起来。在气味和加工窗口的宽度方面有了相当的改善。
增韧聚甲醛和DELR/N P型树脂的出现,给均聚甲醛的用量带来一定的增幅,都未能对均聚树脂市场占有率带来重大改观。实际市场占有率从未超过30%。
对于从原料到树脂转化能耗和费用很高的聚甲醛而言,在未来的若干年内,降低这部分的转化费用,很可能成为今后聚甲醛发展的一个主要方向。杜邦公司的专利谈到.从甲醛水溶液中获得分子量达到工程塑料水平的均聚树脂的技术,已经有了初步的突破。在第二代杜邦均聚树脂基本解决了加工性能问题的情况下,可以说不借助于开发中的甲醇脱氢技术就实现聚甲醛转化费用大幅度降低的可能性已经存在。这可能成为均聚甲醛发展成主流的新突破口。